方案介紹：

  二氯苯乙酮是農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體，某農(nóng)藥企業(yè)生產(chǎn)2,4-二氯苯乙酮用于外貿(mào)出口。結(jié)晶器純化是生產(chǎn)2,4-二氯苯乙酮工藝的最后一道工序。2,4-二氯苯乙酮的純度含量為衡量其質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，決定產(chǎn)品是否合格。純化體系中2,6-二氯苯乙酮作為副產(chǎn)物它的含量是另一項(xiàng)重要檢測(cè)指標(biāo)。

  采用近紅外光譜分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)結(jié)晶器流出液中二氯苯乙酮含量的在線分析，以減少離線取樣頻率、提升生產(chǎn)時(shí)效性、實(shí)現(xiàn)節(jié)約人工成本、降低劇毒樣品離線取樣風(fēng)險(xiǎn)的目的。

  案例欣賞：

  一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮蛯?duì)象

  監(jiān)測(cè)二氯苯乙酮結(jié)晶器主管路中2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮的含量。

  二、實(shí)驗(yàn)方法和儀器

  IAS-PAT L1在線近紅外光譜儀架設(shè)在苯乙酮車間4樓，鋪設(shè)40米光纖，連接位于車間樓頂苯乙酮結(jié)晶器化料液主管路的流通池(光程10mm)，采集近紅外光譜，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)結(jié)晶器化料液主管路中2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮的含量。如圖1所示：

圖1 近紅外光譜儀安裝示意圖

  一、安裝情況

  二氯苯乙酮結(jié)晶器位于樓頂，共東、西兩套，IAS-PAT L1分別檢測(cè)兩套結(jié)晶器的化料液含量，如圖2所示：

圖2 二氯苯乙酮結(jié)晶器背面

  流通池安裝在結(jié)晶器背面下沉式主管道上，化料是一個(gè)緩慢的過程，化料液會(huì)實(shí)時(shí)排出，下沉式管道可以使料液填充滿流通池。純化器料液出口分兩路匯入主管道，所有的管道都用石英棉保溫層包覆，內(nèi)部排布電加熱絲，保證料液為液體狀態(tài)，料液溫度在40-60℃。如圖3所示：

圖3 流通池安裝方式

  二、2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮定量分析模型的建立

  4.1 樣品信息

  自2021.12.11至2022.1.19共采集苯乙酮東套6批次83個(gè)樣品數(shù)據(jù)，樣品中的2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮的含量范圍分別為79.65-98.95%和0.8-19.34%。苯乙酮西套3批次27個(gè)樣品數(shù)據(jù)，樣品中的2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮的含量范圍分別為82.8%-99.345%和0.609%-16.404%，含量分布均勻。

  4.2 儀器參數(shù)

  東套積分時(shí)間90ms，西套積分時(shí)間70ms，光譜平均次數(shù)30次，波長(zhǎng)范圍1000-1600nm，分辨率12nm。

  4.3 光譜信息

  樣品原始光譜如圖4所示：

圖4 近紅外原始光譜圖

  為保證建模效果，建立模型前對(duì)原始光譜進(jìn)行平滑和多元散射校正預(yù)處理，降低光譜的基線漂移等因素造成的影響，處理后的光譜如圖5所示。

圖5 近紅外預(yù)處理后光譜圖

  4.4 建模結(jié)果

  采用偏最小二乘法分別建立2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮的近紅外定量分析模型，得到的結(jié)果分別如表1和圖6-1、6-2所示：

表1 2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮建模結(jié)果

圖6-1 2,4二氯苯乙酮模型預(yù)測(cè)值vs.真實(shí)值示意圖

圖6-2 2,6二氯苯乙酮預(yù)測(cè)值vs.真實(shí)值示意圖

  由上述結(jié)果可以看出，所建立的兩組模型效果良好，兩個(gè)組分模型的決定系數(shù)R2達(dá)到了0.99，預(yù)測(cè)結(jié)果相關(guān)性較好。兩個(gè)組分的建模集樣品的預(yù)測(cè)誤差分布如圖7-1和7-2所示，均在±0.45%左右，與模型的SECV值估計(jì)相符(95%的樣品預(yù)測(cè)誤差在±2×SECV范圍內(nèi))：

圖7-1 2,4-二氯苯乙酮模型交互驗(yàn)證集預(yù)測(cè)偏差

圖7-2 2,6-二氯苯乙酮模型交互驗(yàn)證集預(yù)測(cè)偏差

  一、總結(jié)

  通過上述結(jié)果可以看出，IAS-PAT L1近紅外預(yù)測(cè)模型可以穩(wěn)定的預(yù)測(cè)二氯苯乙酮結(jié)晶器中2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮的含量，滿足生產(chǎn)的實(shí)際需求。并且使用近紅外方法能夠?qū)崟r(shí)查看生產(chǎn)狀況，對(duì)傳統(tǒng)分析方法費(fèi)時(shí)、效率低，提供技術(shù)補(bǔ)充。

  從目前樣品收集的情況來看，經(jīng)過一個(gè)多月的取樣，模型基本覆蓋了日常檢測(cè)的含量范圍，實(shí)測(cè)比對(duì)結(jié)果良好。后續(xù)可根據(jù)實(shí)時(shí)比對(duì)結(jié)果確定是否需要補(bǔ)充新的樣品進(jìn)行模型優(yōu)化。

  本項(xiàng)目由寧夏瑞泰科技有限公司牽頭組織實(shí)施，華東理工大學(xué)杜一平教授課題組提供技術(shù)指導(dǎo)，采用無錫迅杰光遠(yuǎn)科技有限公司研發(fā)的IAS-PAT L1在線近紅外檢測(cè)設(shè)備完成了二氯苯乙酮的在線檢測(cè)。